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鄭州華晶金剛石股份有限公司

金剛石的晶體生長奧秘

關鍵詞 晶體生長|2022-04-21 09:27:09|來源 磨料磨具
摘要 在自然界的平衡環境中,大多數晶體的形成及其生長和變化都需要經歷漫長的地質歷史。但是在實驗室條件下,晶體形成和生長的時間尺度就可以大大縮短。這固然是人工條件下改變了晶體的生長環境,但...

       在自然界的平衡環境中,大多數晶體的形成及其生長和變化都需要經歷漫長的地質歷史。但是在實驗室條件下,晶體形成和生長的時間尺度就可以大大縮短。這固然是人工條件下改變了晶體的生長環境,但也和晶體本身的原因不無關系。所以,認識和研究晶體的形成過程以及晶體生長過程中的一些現象,是晶體學的一個基本內容。 
晶體形成的過程就是物質從其它相轉變為結晶相的過程。也就是原來的非晶物質在一定的物理化學條件下(溫度、壓力和組分濃度等)轉變為結晶物質的過程。晶體形成的方式主要有:

01 由氣體結晶

       一種氣體處于它的過飽和蒸汽壓或過冷卻溫度條件下,直接由氣相轉變為晶體。生活中最典型的例子是冰花,冬季玻璃窗上的冰花就是由空氣中的水蒸氣直接結晶的結果。  


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02 由液體(溶液或熔融體)中結晶


       如海水因水分蒸發,溶液達到過飽和而結晶析出石鹽。地殼內部的巖漿熔體在冷卻過程中形成長石、石英等晶體。   

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03 由固相轉變為晶體


       這種相變亦可有兩種方式:
       (1)在同一溫度、壓力條件下,某物質的非晶質體向晶質體轉化。因為與結晶相比,非晶質體具有較大的自由能,所以它可以自發地向自由能較小的晶質體轉變。如石墨制品有非晶質的焦炭,瀝青等經過高溫作用形成石墨晶體。
       (2)由一種結晶相轉變為另一種結晶相。這種相變,即通常所謂的同質多象轉變。例如人造金剛石,通常是由石墨在高溫和極大的壓力下轉變而成的。 


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       下面先從液相的結晶過程來了解一下晶體的形成,在理想條件下,當熔體過冷或溶液達到過飽和,生長的第一步是相應組分的質點按格子構造首先聚合成僅含幾個或幾十個“分子”的極為微小的微晶,它們便成為結晶過程晶體生長發育的中心,稱之晶核或晶芽。一般來說,如果熔體溫度下降或溶液的濃度增大進行的很快,則產生的晶核(芽)數目就多,反之晶核(芽)的數目就少。晶核或晶芽形成后,緊接著就是溶液或熔體中的質點按格子構造不斷堆積到晶核(芽)上去,這就是晶體長大過程。在理想條件下,質點的堆積會按一定的順序進行,因為質點堆積到晶核(芽)上時,在不同的位置所受的引力是各不相同的,所以質點將優先堆積到引力最強的位置上去,以便釋放盡可能多的能量,使晶體的內能達到最小。因而,晶體的理想生長過程是:在晶核(芽)的基礎上先長滿一層面網,再生長相鄰的一層,逐層平行地向外推移。生長一旦停止,其最外層的面網便成為實際晶面,相鄰面網相交的行列成為實際的晶棱,這樣便構成一個由晶面所包圍占有一定空間的封閉幾何多面體。這就是晶體的自限性。
       但在實際生長過程中,由于生長時的外界環境總是或多或少的偏離理想條件,面網在生長時就不可能嚴格地逐層平行向外推移,而往往是按格子構造聚合而成的質點基團成團的粘附到晶核(芽)上去,值得注意的是,這些質點基團和晶核(芽)之間,質點基團與質點基團之間,并不是按照格子構造規律嚴格地互相平行的,經常存在著很微小的角度偏差,有時甚至造成晶體結構上的某些缺陷。除此之外,就是隨著晶體的長大,溶質供應的不均勻性會逐漸明顯,相對來說,角頂處接受溶質的機會最多,晶棱附近次之,晶面中心則最小,因而質點將優先在角頂和晶棱附近堆積。
       而對于由一種晶體轉化成另一種晶體的機理,我們以石墨轉化成金剛石為例,人造金剛石生長機理由于在高溫高壓下檢測困難的限制,我們不能直觀的了解其變化過程,所以其機理都是由研究者根據晶體的一般規律推理出來的,并且有很多種說法,其中最主要的理論模型包括兩類:一類是不破鍵觀點(無擴散,直接轉變觀點),包括固相轉化說和結構轉化說;另一類是破鍵觀點(溶解、擴散觀點),包括溶劑說、催化劑說、溶劑一催化劑說等。
直接轉變觀點認為,不需要經過碳原子拆散過程,石墨鍵不發生斷裂,而由石墨的層片狀結構直接轉變成金剛石的結構。這樣的轉變可以認為是固一固轉變,在結晶化學中稱為位移性轉變。
       破鍵觀點認為,石墨化學鍵先經破裂,然后重建為金剛石鍵,經過了一個由碳原子鍵打開到重新組合成新鍵的過程。這在結晶化學中稱為重建性轉變。實現這種轉變往往需要提供較多的能量。在這一過程中,包含碳原子的溶解、擴散和再結晶等幾個步驟,一般可以認為是固一液一固轉變,遵循上面講的從液相中結晶的一般規律。例如晶體隨時間延長而長大,表面有生長臺階、生長螺旋。
       金剛石的形成理論眾多,都可以解釋一部分實際現象,但都具有局限性,這里每一種理論的原理就不一一贅述。
       現就目前比較熱門的大顆粒金剛石的合成機理從溶劑說的機理加以解釋:
       觸媒金屬在轉變過程中起溶劑作用,石墨在高壓下以原子方式溶解直至飽和,然后從過飽和溶液中以金剛石的形式析出。因為在高溫高壓合成條件下,溶液對金剛石過飽和而對石墨是不飽和的,由此造成了所謂連續溶液,使得石墨不斷溶解,而金剛石不斷結晶析出。
       金剛石結晶的動力是溶液中金剛石的過飽和度,結晶形態和晶體的形成與長大,都與過飽和度直接相關。過飽和度大小取決于在具體P、T條件下石墨與金剛石溶解度之差,造成過飽和的原因是石墨與金剛石在熱力學上的勢差——化學位之差。在一定溫度范圍內金剛石比石墨穩定,因而石墨較容易溶解,即石墨溶解度比金剛石大。這一理論的有力證據是人造金剛石表面的形態和缺陷,比如在金剛石的( 111)面發現生長臺階和螺旋線。  

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